聚苯胺是一種容易用化學(xué)方法和電化學(xué)聚合方法制備并能穩(wěn)定存在于空氣中的有機導(dǎo)電聚合物, 因其具有獨特的酸摻雜和電摻雜性能和好的氧化還原的可逆性, 在輕型電池、電變色顯示器和許多微電子裝置和設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用前景. 

  因此, 近二十多年來, 人們對聚苯胺進(jìn)行了廣泛深入的研究, 發(fā)現(xiàn)對苯胺單體和苯胺衍生物單體的混合物用化學(xué)方法和電化學(xué)方法進(jìn)行共聚合, 可以得到許多共聚體化合物, 它們在性質(zhì)上有別于純聚苯胺, 這是人們對聚苯胺及其衍生物進(jìn)行改性使其在功能上和加工性能上更加適合各種應(yīng)用要求的一種重要的途徑.許多苯胺的衍生物均可以作為單體和苯胺進(jìn)行共聚, 在這些單體中, 三個苯二胺的單體(鄰苯二胺、間苯二胺和對苯二胺)與苯胺及其衍生物的共聚因其產(chǎn)物和聚合過程獨特而引起了人們的興趣. 如鄰苯二胺與苯胺的共聚物的性質(zhì)與單體間的混合比和反應(yīng)條件有關(guān);而間苯二胺與苯胺在金電極上共聚能產(chǎn)生一個具有一定厚度的非導(dǎo)電聚合膜, 此膜具有大量的氨基以利于更進(jìn)一步對膜進(jìn)行化學(xué)修飾; 同時間苯二胺在與苯胺一起電化學(xué)共聚時對聚合有較強的抑制作用; 更為有趣的是與苯胺進(jìn)行電化學(xué)共聚時對苯二胺具有明顯的促進(jìn)作用, 所得共聚物的導(dǎo)電性優(yōu)于純聚苯胺; 最近Do的研究工作表明用金電極電聚合苯胺和對苯二胺的共聚體時聚合速率隨著對苯二胺的濃度的增加而提高, 在金電極上形成的共聚膜做為鋰電池陰極時的放電容量可能要優(yōu)于聚苯胺. 由于電化學(xué)聚合和共聚體系較為復(fù)雜, 聚合物膜的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性和表面形貌等性質(zhì)均與電化學(xué)聚合的條件, 如: 底物的濃度和組成、電位掃描范圍、電位掃描速率、恒電位電解時的電位高低、恒電流電解時的電流強度以及電解時間等因素有關(guān),但是涉及到產(chǎn)生這些現(xiàn)象的機理的研究工作均較少. 而有關(guān)這類共聚物的光譜資料尤其是它們在聚合過程中的在線紫外-可見光譜以及相應(yīng)的報道更少. 盡管光譜中的有關(guān)吸收帶的歸屬還有很多不確定性, 但在線光譜方法始終是研究這些物質(zhì)性質(zhì)和聚合機理的重要工具之一, 尤其是快速掃描紫外-可見光譜是跟蹤和觀察這類共聚反應(yīng)的有效手段. 本文用在線紫外-可見光譜結(jié)合循環(huán)伏安方法對苯胺和對苯二胺在ITO 導(dǎo)電玻璃電極上的電化學(xué)共聚反應(yīng)進(jìn)行在線研究, 同時用SEM 對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了觀察, 用單點反射方法直接測得在ITO 電極上生成聚合物薄膜的紅外光譜, 觀察到了一些鮮見報道的現(xiàn)象, 并對實驗結(jié)果進(jìn)行了討論.循環(huán)伏安電解對苯二胺的在線紫外光譜以ITO 為工作電極對在0.5 mmol/L H2SO4 中20mmol/L 對苯二胺溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描, 掃描速率為20 mV/s, 掃描電位范圍為0.1～1.3 V, 起始電位為1.3V. 掃描開始時同時啟動紫外-可見光譜儀記錄體系的紫外光譜, 隨后每隔1 min 記錄一次體系的紫外光譜,因此, 在偶數(shù)分鐘時記錄的是體系在高電位1.3 V 下的紫外光譜, 而在奇數(shù)分鐘時, 記錄的是體系在低電位0.1 V 下的紫外光譜. 是對苯二胺在ITO 電極上的循環(huán)伏安曲線和對應(yīng)的在線紫外-可見光譜.  的對苯二胺體系的循環(huán)伏安曲線表明, 電流強度沒有明顯隨著掃描圈數(shù)的增加而增加, 循環(huán)掃描伏安曲線隨著掃描圈數(shù)的增加而趨于不變, 這說明此時在電極表面上沒有生成對苯二胺的聚合物膜; 但與此對應(yīng)的在線紫外-可見光譜顯示在523 nm 左右有明顯的吸收帶產(chǎn)生, 隨著掃描圈數(shù)的增加, 此吸收帶不斷增強, 同時在403 nm 附近也逐漸出現(xiàn)一個弱的吸收帶, 這與Cataldo用化學(xué)氧化法聚合對苯二胺的紫外-可見光譜的變化是基本一致的,對苯二胺的循環(huán)掃描曲線圖(a)與對應(yīng)的在線紫外-可見光譜(b)實驗條件: 20 mmol/L 對苯二胺＋0.5 mol/L H2SO4, 工作電極ITO, 對電極為鉑絲電極, 參比電極為飽和銀/氯化銀電極, 掃描電位范圍0.1～1.3 V,掃速為20 mV/s, 在循環(huán)伏安的數(shù)字表示掃描的圈數(shù)，表明此時對苯二胺盡管沒有在電極表面上形成聚對苯二胺膜, 但很可能與對苯二胺化學(xué)氧化聚合時的初期]類似, 發(fā)生了電化學(xué)氧化并形成了低分子量的可溶性的對苯二胺的集聚物. 如果對此體系進(jìn)行55 圈長時間(需時110 min)的循環(huán)伏安掃描, 在導(dǎo)電玻璃的表面可以看到非常少和薄的金黃色的膜.

   這表明和化學(xué)氧化聚合對苯二胺一樣, 電化學(xué)聚合對苯二胺也可能要經(jīng)過很長的時間才能產(chǎn)生聚對苯二胺. 對濃度為2 mmol/L 的對苯二胺溶液進(jìn)行同樣的循環(huán)伏安掃描電解, 其在線紫外-可見光譜中300～900 nm范圍無明顯吸收帶存在, 紫外-可見吸收帶只能在對苯二胺濃度較高時才能產(chǎn)生.盡管此時對苯二胺分子應(yīng)當(dāng)被電化學(xué)氧化, 但對苯二胺的聚合與苯胺類似, 可能也要在單體濃度較高時才能發(fā)生.